Каталитический риформинг или просто риформинг — это превращение прямой цепочки алканов (парафинов) в разветвлённую в результате крекинга или каталитической реакции.
Название «риформинг» происходит от английского слова «reforming», что в переводе означает переформирование. Это отражает суть процесса — изменение структуры углеводородов для получения более ценных продуктов.
История развития технологии риформинга
Каталитический риформинг был открыт русским учёным-химиком Николаем Зелинским (1861-1953) в 1911 году, когда он обнаружил, что дегидрирование шестичленных нафтенов с образованием ароматических соединений может происходить в присутствии никеля и металлов платиновой группы при 300 °С. Первый промышленный процесс риформинга был осуществлён в 1939 году на катализаторе / представляет собой соединение оксида хрома трехвалентного ( ) и оксида алюминия ( ).
Оксид хрома трехвалентного, также известный как сесквиоксид хрома или хромовая зелень, представляет собой очень твердый тугоплавкий порошок зеленого цвета. Он обладает высокой температурой плавления (2435°C) и кипения (около 4000°C), и по твердости близок к корунду.
Оксид алюминия ( ), также известный как алюмина, является белым твердым веществом, обладающим высокой температурой плавления и химической стабильностью.
В катализаторе / , эти два оксида сочетаются, образуя материал, который обладает свойствами обоих компонентов и может ускорять химические реакции, при этом, не участвуя в этих реакциях.
В процессе риформинга на этом катализаторе происходят реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов в ароматические, изомеризации пятичленных циклоалканов в производные циклогексана, изомеризации n-алканов в изоалканы, и дегидроциклизации алканов в ароматические углеводороды. Вот примеры некоторых из этих реакций:
Дегидрирование (удаление водорода) нафтеновых углеводородов в ароматические:
Изомеризация пятичленных циклоалканов в производные циклогексана:
Изомеризация n-алканов в изоалканы:
Дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды (ароматизация):
Продуктом процесса риформинга являются высокооктановые бензины, ароматические углеводороды (арены) и водородсодержащий газ.
Этот катализатор был монометаллическим, то есть использовался только один металл. Новое поколение катализаторов, включающих платину, было предложено американской фирмой UOP в 1949 году. Этот вариант риформинга, протекающий при 450 °С и 5-6 МПа на катализаторах Pt/ или Pt/алюмосиликат, получил название платформинга. В процессе платформинга с движущимся катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата, разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий.
Однако, хотя первый промышленный катализатор риформинга был изобретен в СССР, патент в 1969 году на биметаллический катализатор был выдан компании Chevron, потому что этот катализатор представлял собой новую и уникальную концепцию, отличную от ранее использовавшихся монометаллических катализаторов. Этот катализатор был особенным, потому что в нем использовались два металла: платина и второй металл, который мог быть рением, оловом или иридием. Это позволило значительно увеличить стабильность катализатора и соответственно понизить рабочее давление в реакторе
В качестве катализаторов на современных технологических установках риформинга используются платина, полиметаллические или биметаллические катализаторы. В основном используется платина, которая равномерно распределяется на матрице из оксида алюминия ( ), промотированного хлором (иногда фтором), для усиления и регулирования кислотной функции.
Разница между риформингом и крекингом
Каталитический крекинг и каталитический риформинг — это два различных процесса, используемых в нефтехимии для преобразования углеводородов.
Так, каталитический крекинг, это процесс, при котором большие молекулы углеводородов разбиваются на более мелкие. Это обычно делается для того, чтобы преобразовать длинноцепочечные углеводороды, которые имеют низкую стоимость, в более короткие, которые имеют более высокую стоимость. Например, декан ( ) может быть разбит на октан ( ) и этилен ( ):
В свою очередь, каталитический риформинг — это процесс, при котором насыщенные углеводороды, такие как нафтены и парафины, преобразуются в ароматические углеводороды и изомеризуются для получения более ценных изомеров. Например, n-гексан ( ) может быть преобразован в бензол ( ) и водород:
Оба этих процесса играют важную роль в нефтехимической промышленности, поскольку они позволяют преобразовывать менее ценные углеводороды в более ценные продукты. Однако они отличаются по своей цели и механизму. Каталитический риформинг обычно используется для увеличения октанового числа бензина и производства ароматических соединений, которые используются в производстве химических продуктов. Каталитический крекинг, с другой стороны, обычно используется для увеличения производства более легких продуктов, таких как бензин и дизельное топливо.
Порядок этих процессов на заводах зависит от конкретных целей и типа сырья. В некоторых случаях, каталитический крекинг может быть использован для превращения тяжелых нефтяных фракций в более легкие, которые затем могут быть подвергнуты каталитическому риформингу для улучшения их свойств. Однако эти процессы также могут быть использованы независимо друг от друга в зависимости от специфических требований к продуктам.
Каталитический крекинг можно также сравнить с разборкой сложного конструктора. Вы берете большой и сложный блок (тяжелую нефть) и разбираете его на меньшие части (легкие углеводороды), используя инструменты (катализатор и тепло). Этот процесс преобразует тяжелые углеводороды в более легкие, такие как бензин и дизельное топливо. Каталитический крекинг в основном дает небольшие алканы и алкены.
Каталитический риформинг, с другой стороны, можно представить как перестройку дома. Вы берете существующую структуру (углеводороды бензиновых фракций) и меняете ее, чтобы она стала более функциональной или эффективной (новая молекулярная структура). Это достигается с помощью различных инструментов и методов (катализатор и тепло). Основными же целями риформинга являются: повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина и получение ароматических углеводородов.
Каталитический крекинг также действует как повар, который разрезает большой кусок мяса на маленькие кусочки. Он превращает большие углеводородные молекулы в маленькие с помощью умеренных температур и давления в присутствии катализаторов.
С другой стороны, каталитический риформинг является уже действием другого повара, который преобразует (жарит) мясо, добавляя специи и придавая ему новый вкус — он преобразует низкооктановый нафт в высокооктановые продукты, называемые риформатами.
Алканы, получаемые при крекинге — это как простые ингредиенты в холодильнике, например, яйца или молоко. Они состоят только из атомов углерода и водорода, связанных одинарными связями в прямые цепочки молекул. Они являются основным компонентом бензина и смазочных масел. А вот ароматические углеводороды, получаемые при риформинге — это как готовые блюда, которые вы можете купить в магазине. Они содержат кольцевые структуры с делокализованными π-электронами между атомами углерода. Они обладают приятным запахом, отсюда и название «ароматические». Сейчас ароматическими называют углеводороды, содержащие в молекуле одно или несколько бензольных колец.
В процессе каталитического риформинга прямые цепи углеводородов превращаются и в циклические соединения, удаляя водород. Эти циклические соединения имеют гораздо более высокое октановое число, чем исходные прямые цепи, что позволяет производить высокооктановый бензин без свинца.
Примеры современных установок риформинга
На сегодня установка риформинга представляет собой сложное техническое оборудование, включающее в себя каталитический реактор риформинга, парогенератор, конвертер, оборудование для нагрева сырья, теплообменник и установку для очистки водорода.
К примеру, на Атырауском НПЗ действует целый комплекс каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора с блоком извлечения бензола (CCR, continuous catalyst regeneration). Установка каталитического риформинга CCR, построенная по технологии французской компании Axens, предназначена для производства высокооктанового бензинового компонента и отдельных ароматических углеводородов, а также водородсодержащего газа высокой степени чистоты, сжиженного нефтяного газа. Гибкая схема технологического процесса позволяет работать в двух производственных вариантах: бензиновом и ароматическом. Производительность установки составляет 1 млн тонн в год по сырью. Сырьем установки CCR является гидроочищенная нафта. Уникальность установки заключается в том, что сырье риформинга подвергается термокаталитическому воздействию при сверхнизком давлении (0,35-0,49МПа) в четырех адиабатических реакторах, что увеличивает глубину ароматизации до 98%. Следует также отметить, что восстановление активности платино-оловянного катализатора марки CR-601 осуществляется путем непрерывного выжига коксотложения в зоне регенерации и процесса оксихлорирования для деспергирования платины по поверхности. Это дает экономический эффект в виде увеличенного межремонтного пробега при производстве вышеуказанных нефтепродуктов.
В отличие от существующего стационарного типа реакторов риформинга данная технологическая схема позволяет производить высокооктановый бензиновый компонент (с моторным октановым числом свыше 100) и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы).
Если говорить о внешнем виде, то реакторы риформинга, где происходят основные химические реакции, часто имеют форму вертикальных цилиндрических колонн или башен. Но важно помнить, что конкретная конфигурация и дизайн установки риформинга могут варьироваться в зависимости от конкретного производителя и технологического процесса.